На главную



Химическая энциклопедия
" ( - 1 2 3 4 5 7 8 B E J K L N O P S T А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
МУЛЬТИПЛEТНОСТЬ

(от лат. multiplex-многократный), число квантовых состояний молекулы, различающихся только ориентацией суммарного электронного спина. Для мол. систем, в к-рых спин-орбитальное взаимодействие пренебрежимо мало, состояния с разл. ориентацией спина имеют одинаковую энергию; в этом случае М.-кратность вырождения энергетического уровня, обусловленная спином. Вырождение снимается под действием магн. поля, что отражается в спектрах как появление групп спектральных линий (мульти-плетов), в к-рых расстояние между линиями существенно меньше, чем расстояние между группами. Снятие вырождения в магн. поле используется для эксперим. изучения частиц с ненулевым спином методом ЭПР.

М. определяется квантовым числом Sдля квадрата электронного спина молекулы: 3029-11.jpg2S(S+1) (3029-12.jpg -постоянная Планка). Состоянию с данным Sотвечают 2S+ 1 значение проекции спина на ось, т. е. М. 3029-13.jpg =2S+1. Поскольку спин электрона полуцелый, то 3029-14.jpg -натуральное число, причем для N-электронной молекулы с четным Nвозможные значения М. равны 1, 3, 5,...; соответствующие состояния наз. син-глетными, т р и п л е т н ы м и, к в и н т е т н ы м и и т. д. При нечетных N3029-15.jpgпринимает значения 2, 4, 6,... (д у б л е т н ы е, к в а р т е т н ы е, с е к с т е т н ы е и т. д. состояния); во всех случаях 3029-16.jpg<= N+ 1. При обозначении электронных состояний молекулы М. указывается слева вверху от букв. обозначения состояния. Так, осн. (низшее по энергии) состояние ОН . -дублетное p-состояние обозначается как 2 П (см. Возбужденные состояния).

Как правило, для осн. состояний молекул М. мала (3029-17.jpg=1, 2 или 3). В рамках теории мол. орбиталей это связывают с тем, что в соответствии с Паули принципом низшие по энергии одноэлектронные уровни (мол. орбитали) заняты двумя электронами и дают нулевой вклад в суммарный спин. Состояниям с 3029-18.jpg> 1 отвечают лишь частично заполненные электронные оболочки. В этом случае относит. положение по энергии состояний с одной и той же электронной конфигурацией определяется правилом Хунда: энергия убывает с ростом М. (см. Хунда правила). Наиб. высокие значения М. для осн. состояний наблюдаются в соед. РЗЭ и лантаноидов; напр., для GdO в осн. состоянии М. равна 9.

М. состояния-важная характеристика хим. поведения частицы, о чем свидетельствует, напр., существенно разное поведение синглетного и триплетного карбена :С 2. Молекулы в дублетных осн. состояниях называют радикалами, в триплетных-бирадикалами. Считается, что молекулы в не-синглетных состояниях обладают повыш. реакц. способностью из-за частичной заполненности электронных оболочек (имеют неспаренные электроны). Однако это не всегда справедливо (напр., молекула О 2 -бирадикал).

М. используют для классификации квантовых переходов: переходы между состояниями с разной М. наз. интерк о м б и н а ц и о н н ы м и; если спин-орбитальное взаимод. слабо, такие переходы маловероятны (см. Квантовые переходы).

Анализ тонкой структуры спектра атомов и молекул требует учета спин-орбитального и др. взаимодействий. Напр., у атома с орбитальным (угловым) моментом кол-ва движения L и спином S состояния с разными значениями суммарного момента I = L< + S из-за спин-орбитального взаимод. различаются по энергии (т. наз. мультиплетное расщепление). Число таких состояний наз. мультиплет-ностью терма; оно равно |L + S| Ч |LЧ S| + 1 и совпадает с 3029-19.jpg=2S + 1 лишь если L >= S. При L = 0 М. терма, по определению, считается равной 2S + 1. Мультиплетное расщепление при сильном спин-орбитальном взаимод. м. б. столь заметным, что близкими по энергии оказываются состояния с разл. спином. В подобных случаях, типичных для атомов и соед. тяжелых элементов, классификация состояний по спину (а значит, и по М.) теряет значение. При этом требуется изменить набор квантовых чисел, характеризующих молекулу или атом.

Лит. см. при ст. Спин. В. И. Пупышев.



Оригинал статьи 'МУЛЬТИПЛEТНОСТЬ' на сайте Словари и Энциклопедии на Академике