На главную



Химическая энциклопедия
" ( - 1 2 3 4 5 7 8 B E J K L N O P S T А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
МЕЖФАЗНЫЕ СКАЧКИ ПОТЕНЦИАЛА

,

разности элект-рич. потенциалов на границе раздела фаз электрод - электролит, обусловленные пространств. разделением зарядов и определяемые работой переноса через эту границу единичного воображаемого заряда. При переносе из бесконечно удаленной точки С, расположенной в вакууме, в точку А, находящуюся внутри нек-рой фазы а (напр., металла или р-ра электролита), М. с. п. наз. внутренним потенциалом фазы а и обозначается ja (рис. 1). Он обусловлен своб. электростатич. зарядом самой фазы а, к-рый создает скачок потенциала Ya, наз. внешним потенциалом фазы, и пространств. разделением связанных зарядов на границе вакуума и фазы а, в результате к-рого возникает п о в е р х н о с т н ы й п о т е н ц и а л Х a. Следовательно, ja = Ya + Х a.

Потенциал Ya определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из бесконечно удаленной точки С в вакууме в точку А', к-рая находится также в вакууме, но вблизи фазы а. Так, если фаза a-сфера радиуса Rи несет своб. заряд Q, по законам электростатики Ya = Q/4pe0R,> где e0 = 8,854.10-12 Ф/м-электрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума). Точка А' выбирается на таком малом расстоянии хот пов-сти фазы a, чтобы Q/4pe0 (R + х)3003-2.jpg Q/4pe0R,> т. е. х<< R. С др. стороны, хдолжно быть достаточно велико для того, чтобы можно было пренебречь взаимод. единичного заряда с индуцированным им зарядом внутри фазы а по сравнению с кулоновским взаимод. единичного заряда со своб. зарядом Q. Это условие выполняется при значениях хот 10-7 до 10-5 м (обычно полагают x3003-3.jpg 10-6 м).

3003-1.jpg

Рис. 1. Межфазные скачки потенциала при контакте фаз a и b.


Потенциал Х a определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из точки А' в точку А внутри фазы a. Если a-металл, Х a возникает потому, что электронный газ выходит за пределы кристаллич. решетки металла и таким образом создается пространств. разделение зарядов; при этом Х a > 0. Если же a- р-р электролита, механизм возникновения Х a полагают следующим. Поскольку силы, действующие на первый слой молекул р-рителя со стороны вакуума (или воздуха) и со стороны р-ра, существенно различны, распределение частиц р-рителя вблизи пов-сти р-ра отличается от их хаотич. распределения в объеме р-ра. На пов-сти всегда возникает нек-рая предпочтит. ориентация молекул р-рителя и, если они полярны, т. е. обладают дипольным моментом, их ориентация может привести к пространств. разделению зарядов и возникновению разности потенциалов. С др. стороны, этот же эффект м. б. следствием неодинаковой сольватации анионов и катионов в р-ре и разл. расстоянием их центров заряда до границы раздела фаз в поверхностном слое р-ра.

Если фазы а и р контактируют, а точки В и В' находятся соотв. внутри фазы b и в вакууме на расстоянии х 3003-4.jpg 10 -6 м от ее пов-сти (рис. 1), то кроме описанных потенциалов фазы b (jb, Yb и Х b) возникает также разность потенциалов между точками А и В, наз. гальвани-потенциалом (обозначается Dabj), и точками А' и В', наз. вольта-потенциалом (DabY). Гальвани-потенциал определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из точки А в точку В, вольта-потенциал-из А' в В'. Поскольку работа переноса заряда не зависит от пути переноса, галь-вани- и вольта-потенциалы можно записать как разность соответствующих внутренних или внешних потенциалов: Dabj = jb - ja; DabY = Yb - Ya. Кроме того, как видно из рис. 1, DabY = Х a + Dabj - Х b.

Поскольку в любом эксперименте по переносу зарядов через границу раздела фаз участвуют не единичные воображаемые заряды, а реальные заряженные частицы (электроны, ионы), всегда измеряется работа переноса этих частиц, определяемая разностью их электрохим. потенциалов в обеих фазах. По определ ен ию, электрохимический потенциал частицы i в фазе a mia = mia + iF>ja,где mia -хим. потенциал этой частицы в фазе a, z,-ee зарядовое число, F- постоянн ая Фа ра дея. Работа переноса 1 моля частиц i из a в b равна: mib Ч mia = (mib Ч mia) + iF>(jb Ч ja). Опытным путем разделить эту величину на две составляющие - химическую (mib Ч mia )и электрическую iF >(jb Ч ja) - невозможно. Отсюда следует, что электрич. разность потенциалов между двумя точками м. б. измерена лишь при условии, что эти точки расположены в одинаковых по составу фазах, когда mib Чmia =0. Поэтому внутренние и поверхностные потенциалы, а также гальвани-потенциалы на границе двух фаз различного состава не м. б. измерены; внешние потенциалы и вольта-потенциалы доступны экспериментальному определению.

В обычных электрохим. экспериментах с помощью вольтметра или потенциометра всегда определяют разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи, т. е. такой цепи, к-рая заканчивается проводниками из одного и того же металла. Обычно это достигается простым подключением к электродам Ml и М2 медных проводов (рис. 2, а). Такая цепь имеет четыре гальвани-потенциала: DM1Cuj, Dp-pM1j, DM2p-pj и DCuM2j. Можно, однако, показать, что эта цепь эквивалентна цепи, изображенной на рис. 2, ви содержащей только три гальвани-потенциала: DM1M2j, Dp-pM1j и DM2p-pj. Действительно, включение между медным проводом и металлом Ml проводника из металла М2 (рис. 2,6 )не изменяет разности потенциалов на концах цепи. Поэтому цепи на рис. 2, аи 2,б эквивалентны. Но цепь на рис. 2,б одновременно эквивалентна и цепи на рис. 2, в, т. к. отличается от нее двумя гальвани-потенциалами DM2Cuj, к-рые в точности компенсируют друг друга. Следовательно, эквивалентны и цепи, изображенные на рис. 2, а и 2, в.

3003-5.jpg

Рис. 2. Эквивалентные правильно разомкнутые электрохим. цепи.


Хотя абс. значения Х a и Dbaj нельзя измерить, можно определить на опыте их изменения. Так, если в системе (рис. 2,а )электрич. состояние металла Ml оставить без изменения, а М2 изменить поляризацией от внеш. источника путем погружения в р-р третьего вспомогат. электрода, то изменение разности потенциалов между двумя первыми электродами будет равно изменению гальвани-потенциала DM2p-pj.

Поверхностные потенциалы следует отличать от доступной измерению работы выхода Wai > частицы i, т. е. работы переноса ее из фазы а в точку А', расположенную в вакууме на расстоянии хот границы раздела фаз. Для 1 моля частиц Wai = Ч>mai Ч>ziF>Xa. Если объемный состав фазы а не изменяется и, следовательно, mai =>const, а поверхностный потенциал этой фазы изменяется, напр., вследствие адсорбции к.-л. в-ва, то изменение Х a однозначно связано с изменением Wai ф-лой dХ a = Ч dWai/ziF>. Эта ф-ла лежит в основе эксперим. определения dХ a.

Для оценки абс. значения Xa пользуются модельными расчетами. При этом задаются моделью границы фазы а с вакуумом и по распределению заряженных частиц на этой границе рассчитывают Х a (или задаются моделью объема фазы а, рассчитывают на ее основе mai) и с помощью найденного экспериментально значения Wai рассчитывают Х a по ф-ле Х a = - (mai+ Wai)/ziF. > Если оба из указанных способов дают согласующиеся значения, оценку можно считать достаточно надежной.

Для модельного расчета гальвани-потенциала используют ф-лу: Dbaj = DbaY + Х b Ч Х a, в к-рую подставляют найденный экспериментально вольта-потенциал и значения Х b и Х a, полученные на основе модельных расчетов.

Лит.: Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983. Б. Б. Дамаскин.



Оригинал статьи 'МЕЖФАЗНЫЕ СКАЧКИ ПОТЕНЦИАЛА' на сайте Словари и Энциклопедии на Академике